一、噴霧干燥技術概述
(一)技術簡介
噴霧干燥技術是一種常用的造粒方法,能夠將液態物料直接干燥成粉粒狀產品。該過程迅速,生產能力大,因此在制藥、食品、陶瓷、水泥等多個領域廣泛應用。
(二)裝置構成
噴霧干燥裝置主要由空氣過濾器、鼓風機、霧化器、加熱器、儲料罐、干燥塔、輸料泵、旋風分離器、排風機等組成。空氣經過濾器過濾并由加熱器加熱后進入干燥塔;同時,液態物料在輸料泵作用下進入干燥塔,被霧化器霧化成細小霧滴,霧滴與熱空氣接觸,水分蒸發,干燥后的物料沉降在干燥塔底部。部分細粉和廢氣進入旋風分離器分離,細粉回收,廢氣經排風機排入大氣。其中,霧化器是噴霧干燥流程的核心部件。
(三)技術類型
根據霧化器采用的霧化方法,噴霧干燥技術分為以下三類:
氣流式噴霧干燥:利用壓縮空氣或水蒸氣霧化物料。氣流式霧化器中間為物料通道,外邊緣為氣體通道,高速氣流(200 - 340m/s)與低速料液(小于 2m/s)之間的速度差產生摩擦力和剪切力,使料液瞬間形成微小霧滴(5 - 30μm)。該霧化器結構簡單、磨損小、操作彈性大、不易堵塞,適用于高粘度物料的霧化。
壓力式噴霧干燥:借助高壓泵霧化物料。壓力式霧化器由液體切向入口、流體旋轉室和噴嘴孔組成,物料通過高壓泵獲得能量,在旋轉室內高速運動形成環形薄膜,從噴嘴高速噴出形成無數細小液滴(0.4 - 4μm)。其結構簡單、維修簡便,但不適用于高粘度物料。
離心式噴霧干燥:依靠高速轉動的圓盤將液態物料霧化。液態物料進入液體分布器后被均勻送到高速旋轉的霧化器上,在離心力作用下,物料在霧化器表面以薄膜形式伸展并向邊緣移動,因慣性和與空氣的摩擦作用分散成微小霧滴。通常在噴霧干燥塔內安裝一只離心式霧化器即可,霧化能力在 6 - 200t/h 范圍內可調,生產調節能力大。
二、硅碳復合負極材料的需求
鋰電負極材料常需通過復合手段改善和提高電化學性能。硅基負極具有理論比容量高的優勢,如硅材料理論比容量達 4200mAh/g,是石墨的 10 倍以上,但充放電時高達 300% 的體積膨脹會威脅電池壽命與安全。科研人員嘗試利用不同的硅和碳的前驅體進行復合,硅前驅體包括 SiO?的鎂熱和鋁熱還原以及商業納米硅,碳源包括生物質、碳納米管、石墨烯等,在此過程中,噴霧干燥技術可發揮重要作用。
三、噴霧干燥技術在硅碳復合負極材料制備中的應用
(一)制備核殼結構材料
有研究通過噴霧干燥結合后續熱解工藝,成功合成了以天然石墨為核,硅納米顆粒填充在由檸檬酸和瀝青前驅體熱解形成的多孔碳基質中作為殼的硅 / 石墨 / 無定形碳(Si/C)復合負極材料。這種核殼結構以及多孔碳涂層能夠有效適應硅在鋰嵌入 / 脫出過程中的大體積變化,穩定電極結構。所制備的 Si/C 復合負極材料展現出高容量和出色的循環穩定性,在 100mA/g 的電流密度下,初始比放電容量約為 723.8mAh/g,100 次循環后可逆比容量約為 600mAh/g,約為石墨的兩倍。
(二)解決硅基負極體積膨脹問題
采用噴霧干燥工藝可實現硅 - 碳復合顆粒的規模化合成,其中硅納米顆粒嵌入多孔碳顆粒中。多孔碳中存在的空隙能夠容納硅的體積膨脹,解決了硅基負極長期存在的容量衰減問題。所制備的復合電極展現出優異的電化學性能,如在 0.05C 倍率下容量可達 1956mAh/g,150 次循環后容量保持率為 91%。并且,噴霧干燥方法形成單個顆粒僅需 2 秒,即使使用基于超聲的實驗室規模設備,生產能力也可達約 10g/h。
(三)制備其他復合結構材料
以氧化亞硅(SiO)和碳納米管(CNTs)為原料,利用噴霧干燥技術可一步制備線球狀的 SiO/CNTs 復合負極材料。從微觀結構上看,SiO 微米片團聚形成二次類球型顆粒,CNTs 包覆在 SiO 片上形成線球狀結構。一方面,CNTs 可作為包覆層緩解 SiO 在脫嵌鋰過程中的體積膨脹效應;另一方面,CNTs 作為導電骨架可有效提高復合材料的導電性,有利于電極材料容量的發揮。當 CNTs 質量分數為 15% 時,該復合負極材料在 500mA/g 的電流密度下循環 300 圈之后,可逆比容量為 633mA?h/g,容量保持率為 62.2%。
(四)安全與環保要求
在硅碳負極多孔碳包覆納米硅的過程中,若涉及有機溶劑噴霧干燥,需首要考慮 EHS(環境、健康與安全)問題。噴霧干燥設備需滿足一系列安全要求,如系統采用惰性氣體氮氣作為工藝氣體,防止產品氧化并防爆;設備內部內置氧氣含量傳感器;儀器儀表、傳感器滿足電氣和粉塵防爆要求;設備外部(操作車間)安裝氧氣傳感器;配備泄爆閥或導爆面板。此外,有機溶劑不能向環境中排放,需配置有機溶劑冷凝回收模塊。
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